毛細管色譜柱使用在絕大多數氣相色譜儀上，毛細管色譜柱是長且細的二氧化硅管在其內壁涂有固定相薄膜，膜的厚度非常薄，固定相一般包括聚合物液體、樹脂、微粒或沸石。因此，將這種色譜柱稱為涂壁空心柱，在所有氣相色譜柱中分辨率及柱效率z高。這主要是由于毛細管色譜柱技術可以實現細長且均勻的固定相薄膜。毛細管色譜柱常用固定液有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含苯基的聚二甲基硅氧烷、含氰基的聚甲基硅氧烷和含三氟丙基的聚甲基硅氧烷等幾種。

　　1.聚二甲基硅氧烷

　　主要是色散力起作用的固定液，是通用型固定液。一般按沸點順序洗脫，而對含有不同官能團的化合物，不*按沸點次序。在聚二甲基硅氧烷中有－Si－O－鍵，具有很弱的極性力和受質子力，周圍的甲基不能*屏蔽掉，所以聚二甲基硅氧烷可以分離非極性和極性混合物。

　　2.聚乙二醇

　　一種氫鍵型固定液，對羥基和羧基化合物有較強的作用力，但不能用于和羥基發生作用的化合物。這類固定液對烷基苯類化合物有很好的分離能力，不能用于伯胺和苯胺，因為毛細管柱內如果有氧氣，會和固定液發生作用形成乙醛和環氧乙烷，乙醛和伯胺發生作用生成席夫堿。

　　3.含苯基的聚二甲基硅氧烷

　　如含5%苯基聚甲基硅氧烷和50%苯基聚甲基硅氧烷，其中含5%苯基聚甲基硅氧烷使用居多。這是一類可極化非極性固定液，隨苯基含量的增加可極化率增加。在藥物和農藥分析中使用廣泛。

　　4.含氰基的聚甲基硅氧烷

　　如含7%氰基和7%苯基聚甲基硅氧烷、含25%氰基和25%苯基聚甲基硅氧烷。由于在聚硅氧烷鏈中引入氰基，使之成為中等或強極性固定液。氰基含量從3%-100%，隨著氰基含量增加，極性（偶極作用）增加。在這一類固定液中含芳香基和烯基的化合物保留作用較強，氰基含量越高保留作用越強，所以這類固定液適合從復雜的烴類混合物中分離不飽和烴和芳烴，也適合分離不飽和脂肪酸。

　　5.含三氟丙基的聚甲基硅氧烷

　　含三氟丙基的聚甲基硅氧烷固定液的給質子能力很強，對羰基化合物有很強的保留作用，同碳數的酮的保留時間高于同碳數的醇，而后者沸點要高。多用于禁用藥物的分析。